1天然氣脫硫技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀及面臨的挑戰(zhàn)
1.1國內(nèi)的天然氣脫硫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
(1)配方型脫硫溶劑技術(shù):在環(huán)境保護上我國的意識不斷加強,同時要求產(chǎn)品天然氣中總硫、硫化氫和二氧化碳的含量普遍降低,這就使得傳統(tǒng)的工藝需要進行提高和改進,同時還要不斷的開發(fā)出新的技術(shù)和工藝來。在MDEA水溶液的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的就是配方型溶劑,這種溶劑是最新型的脫硫脫碳溶劑。我國在20世紀(jì)90年代開始進行深入的研究,現(xiàn)在還處于發(fā)展階段,而配方溶劑、混合胺、aMDEA這些都是以MDEA為主的新型配方型工藝也都相繼開發(fā)成功。配方型脫硫溶劑不僅用于原料氣的脫硫部分,還廣泛的用于尾氣的后續(xù)處理,進一步提高了硫的回收率、降低了大氣污染物的排放,在脫硫上滿足于國內(nèi)天然氣凈化廠和煉廠的需求。
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(2)化學(xué)物理溶劑及物理溶劑工藝:它具有能耗低、可脫有機硫以及高選擇性等方面的工藝優(yōu)勢。其中以Shell公司內(nèi)的Sulfinol工藝的物理-化學(xué)溶劑最具有代表性,它是通過不同的溶劑進行配比,可以滿足不同類型的脫硫脫碳的需要;而純物理溶劑就是在具有高壓的條件下該溶劑對碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮等酸性組分進行物理溶解,進而達到對酸性組分脫除的目的。1.2天然氣脫硫技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展,人們和企業(yè)對天然氣的需求量也在不斷的增長,為了滿足需求,我們必須采取解決措施。在不斷開發(fā)天然氣氣田的同時,需進行海外油氣業(yè)務(wù)上的擴展,進一步加強國內(nèi)天然氣氣田生產(chǎn)量,達到相應(yīng)的增產(chǎn)效果。這就說明了天然氣脫硫技術(shù)在新形勢下面臨著巨大的挑戰(zhàn),尤其是在原料氣氣質(zhì)中所呈現(xiàn)出來的復(fù)雜化、日益嚴格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、海外油氣業(yè)務(wù)上發(fā)展的需要以及對脫硫配套的技術(shù)要深入的進行研究等等方面。而脫硫溶劑在生產(chǎn)運行的過程中所出現(xiàn)的降解、發(fā)泡和腐蝕等方面的操作問題,當(dāng)前已有部分產(chǎn)物得到了初步的檢測、分析和認識,但還是在脫硫生產(chǎn)中缺乏有效的監(jiān)控手段和應(yīng)對措施。所以,天然氣脫硫技術(shù)在當(dāng)今社會還存在著很多問題,正是我們需要深入研究的問題所在。
1.2天然氣脫硫技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)
隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展,人們和企業(yè)對天然氣的需求量也在不斷的增長,為了滿足需求,我們必須采取解決措施。在不斷開發(fā)天然氣氣田的同時,需進行海外油氣業(yè)務(wù)上的擴展,進一步加強國內(nèi)天然氣氣田生產(chǎn)量,達到相應(yīng)的增產(chǎn)效果。這就說明了天然氣脫硫技術(shù)在新形勢下面臨著巨大的挑戰(zhàn),尤其是在原料氣氣質(zhì)中所呈現(xiàn)出來的復(fù)雜化、日益嚴格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、海外油氣業(yè)務(wù)上發(fā)展的需要以及對脫硫配套的技術(shù)要深入的進行研究等等方面。而脫硫溶劑在生產(chǎn)運行的過程中所出現(xiàn)的降解、發(fā)泡和腐蝕等方面的操作問題,當(dāng)前已有部分產(chǎn)物得到了初步的檢測、分析和認識,但還是在脫硫生產(chǎn)中缺乏有效的監(jiān)控手段和應(yīng)對措施。所以,天然氣脫硫技術(shù)在當(dāng)今社會還存在著很多問題,正是我們需要深入研究的問題所在。
2天然氣脫硫的方法
2.1溶劑吸收法醇胺法
醇胺法是以化學(xué)溶劑通過化學(xué)反應(yīng)脫除天然氣中的H2和CO:等酸性雜質(zhì);在許多現(xiàn)有溶劑中,烷醉胺類是普遍公認和廣泛應(yīng)用的。目前常規(guī)胺法使用的烷醇胺,包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIAP)、甲基二乙醉胺(MDEA)等。最早用于天然氣脫硫的化學(xué)溶劑醇胺法工藝是MEA和DEA,堿性強、與酸氣反應(yīng)速度快,并有一定的脫除有機硫的能力,是20世紀(jì)80年代以前主要采用的脫硫方法。但這些溶劑無選擇性、存在化學(xué)降解和熱降解、設(shè)備腐蝕嚴重,只能在低濃度下使用,導(dǎo)致溶液循環(huán)量大、能耗高。進人20世紀(jì)80年代以后,具有選吸能力的DIAP和MDEA等脫硫溶劑逐漸進人工業(yè)應(yīng)用,特別是MDEA具有使用濃度高、酸氣負荷大、腐蝕性弱、抗降解能力強、脫H多選擇性高、能耗低等優(yōu)點,現(xiàn)已取代了MEA和DEA,應(yīng)用相當(dāng)普遍。MDAE法MDAE溶劑從20世紀(jì)80年代后期開始廣泛應(yīng)用于天然氣脫硫,MDEA在原料氣中CO:/H多比值較高的情況下,對H多具有選擇性反應(yīng)的能力,將相當(dāng)大量的CO:保留在凈化氣中,節(jié)能效果明顯,其化學(xué)穩(wěn)定性好,溶劑不易降解變質(zhì),且溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性也均優(yōu)于其他醇胺溶液,氣體氣相損失小,對裝置腐蝕較輕微。MDEA水溶液的濃度可達50%,酸氣負荷也可達as~0.6,甚至更高,而且它的凝固點低、蒸汽壓小、溶劑揮發(fā)損失少。目前我國川渝地區(qū)的凈化廠大多采用此溶劑脫除H聲。普光氣田的天然氣為高含硫天然氣,其中H多含量為14.14%;CO:含量為.863%。采用的脫硫原則工藝流程如圖1所示,以MDEA溶液為溶劑,采用溶劑串級吸收工藝。
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2.2物理吸收法
物理吸收法中應(yīng)用的吸收劑均為有機復(fù)合物。該方法通過吸收劑對硫化物進行溶解性脫硫,同時在脫硫期間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。因為此種方法具有共吸現(xiàn)象,例如在同一時間不僅吸收HZS物質(zhì)還吸收了重?zé)N,這一現(xiàn)象會對凈化期在熱值與硫磺等方面的質(zhì)量造成影響,因此常用于吸收含烴量較大、酸氣分壓在以上的天然氣中。物理吸收法具有易再生、處理量大、可減壓閃蒸出大部分酸氣等優(yōu)點。此外,其溶劑通常無腐蝕性,難以產(chǎn)生泡沫,穩(wěn)定性佳、凍結(jié)情況少、可同一時間脫除COS、硫醇等有機硫等。Rectiol法(低溫甲醇法)、Selexol法(多乙二醇二甲醚法)、24tasolvan法(磷酸三丁酷法)、Puriosl法(N甲基毗咯烷酮法)等均是較為多見的物理吸收法。然而由于此方法所應(yīng)用的溶劑價格較為昂貴,且具有共吸現(xiàn)象,因此制約了此方法的發(fā)展。
2.3化學(xué)法脫硫
化學(xué)吸收法屬于現(xiàn)階段在天然氣脫硫中最為多用的一種方法。MEA(一乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、DIPA(二異丙醇胺)、DGA(二甘醇胺)等均是目前較為多見的脫硫劑。從本質(zhì)上看,醇胺溶液吸收酸氣即是硫化氫與二氧化碳進入到液相中,并與醇胺溶液產(chǎn)生反應(yīng)的一個過程?,F(xiàn)階段,醇胺法中的脫硫、脫碳等工藝所應(yīng)用的水溶液已由單一性發(fā)展至多種溶劑混合調(diào)配成的配方型溶液,借助溶劑的復(fù)合化,不僅可提升其操作性能、擴其應(yīng)用范圍,還可實現(xiàn)提高裝置處理量、降低生產(chǎn)成本以及節(jié)能降耗的效果。
2.4生物脫硫技術(shù)
生物脫硫,又稱生物催化劑脫硫(BDS),是一種在常溫常壓下利用喜氧、厭氧菌去除含硫化合物中硫的一種新技術(shù)。隨著技術(shù)的發(fā)展,該種脫硫技術(shù)在天然氣凈化處理中廣泛應(yīng)用開來。其中,氮硫桿菌脫硫能力極強,且來源廣泛,是現(xiàn)有工程實際中最常用的天然氣脫硫生物載體。
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2.5膜分離技術(shù)
在天然氣脫硫中的應(yīng)用,又稱為膜基吸收法脫硫,該技術(shù)的核心在于將膜技術(shù)和吸過程相結(jié)合,其主要設(shè)備為中空纖維膜接觸器,其內(nèi)裝填密度大。該單元設(shè)備連接靈活,工業(yè)應(yīng)用方便,投資少,工程應(yīng)用效益高。其工藝流程如圖1-1所示,天然氣通過減壓閥進入到膜分離器的管腔。由于膜的作用,天然氣中的H2S滲入到管腔外部,并被通過膜分離器殼程的吸收液吸收。吸收液體流出膜分離器,經(jīng)過換熱器加熱,通過滑片泵將吸收液抽入膜再生器中,吸收液中的H2S滲入膜管腔,被真空泵抽出,進入尾氣罐。再生后的吸收液體流出再生器,通過過濾器凈化,進行另一循環(huán),從而完成天然氣的脫硫過程。